Спонтанное разрушение полностью закаленного (FT) стекла в фасадах сегодня находится под контролем, если процесс термической обработки проводится в соответствии с EN 14179-1 (2006/2016). Однако разрушения, вызванные никель-сульфидом (NiS), наблюдаются не только в FT стекле, но и в термоупрочненном (HS) стекле.
HS стекло имеет меньшее поверхностное сжатие и, следовательно, меньшее центральное растягивающее напряжение по сравнению с FT стеклом. В результате для инициации трещины требуются более крупные включения NiS, так как инициация трещины определяется размером включения в сочетании с окружающим полем напряжений.
Определен критический диаметр “Dc”, необходимый для спонтанного разрушения стекла. Хорошая корреляция найдена с диаметром сообщенных включений NiS, вызывающих разрушения на фасаде здания. Зная распределение и диапазон диаметров включений NiS в флоат-стекле, можно оценить вероятность разрушения на статистической основе как 1 разрушение на (1100 ± 200) тонн HS стекла.
Для подтверждения вероятности разрушения требуется больше данных о разрушенном HS стекле из-за включений NiS, которая в реальности может быть гораздо ниже. Из-за этой низкой вероятности разрушения процесс термической обработки не проводится в промышленности. Кроме того, HS стекло не соответствует требованиям кодексов для безопасного остекления. Поэтому HS стекло чаще всего используется в виде ламинированного безопасного стекла. Если включение NiS вызовет разрушение ламинированного HS стекла, оно останется на месте благодаря своей специфической фрагментации, как требуется по EN 1863.
Введение
В 1961 году Баллантайн (1961) впервые описал механизм, по которому NiS вызывает разрушение FT стекла. [1] Только в 1970-х годах был разработан тепловой тест, позже названный тепловым испытанием (HST), для устранения критических включений NiS и предотвращения спонтанного разрушения FT стекла. Немецкий стандарт DIN 18516, основанный на этом тесте, установил время выдержки в восемь часов при постоянной температуре печи, но он был очень неточным и мог быть легко неправильно интерпретирован. Поэтому в середине 1990-х годов CEN начал работу над новым стандартом для термообработанного FT стекла, результатом чего стал EN 14179-1 Glass in Building – Heat-Soaked Thermally Toughened Soda Lime Silicate Safety Glass.
С самого начала основное внимание в исследованиях и разработках было уделено пониманию и снижению остаточного риска спонтанных разрушений из-за включений NiS в FT стекле. Только в редких случаях упоминались или рассматривались спонтанные разрушения HS стекла. [2]
Знания, собранные о свойствах включений NiS, их распределении и размерах в натрий-кальциево-силикатном стекле, используются для оценки вероятности разрушения включений NiS в HS стекле. Никель-сульфид — это сложный материал, который претерпевает фазовый переход (изменение кристаллической структуры) при температуре перехода между 282 °C и 379 °C в зависимости от точного соотношения никеля и серы (называемого стехиометрией) [3]. Механизм, вызывающий разрушение в фасаде, связан с тем, что фазовый переход сопровождается изменением объема. α-фаза, которая стабильна выше температуры перехода, имеет меньший объем, чем β-фаза, которая стабильна ниже температуры перехода.
Процесс закалки стекла требует нагрева стекла до примерно 620 °C, что размягчает стекло, за которым следует быстрое охлаждение. Любой никель-сульфид в стекле преобразуется в α-фазу при высокой температуре, но быстрое охлаждение не позволяет времени для обратного преобразования в β-фазу. Никель-сульфид таким образом “замораживается” в FT стекле в нестабильной форме.
Со временем α-фаза медленно преобразуется обратно в β-фазу, преобразование сопровождается увеличением объема на 2,55 % при комнатной температуре [4]. Если включение NiS достаточно велико и находится в центральной (растягивающей) зоне FT стекла [5], то расширение, вызванное фазовым преобразованием, может вызвать достаточное избыточное напряжение для распространения трещины, что приведет к разрушению стекла.
Рисунок 1
Диапазон состава включений никель-сульфида, в конечном итоге приводящих к разрушению стекла. Пунктирная кривая (–o–o–): оцененная вероятность возникновения, основанная на работах LAFFITTE (пороговое значение 1.06 для возникновения в стекле) [10] [11] и YOUSFI (пороговое значение 1.047 для разрушений) [12] [13].
Свойства включений никель-сульфида
Кasper (2018/2020) и Kasper et al. (2018) написали серию из четырех статей, в которых подробно рассматриваются свойства включений NiS, их распределение в флоат-стекле, статистическая оценка полевых данных о разрушениях и последствия для остаточной вероятности разрушения. [5] [6] [7] [8] Эти статьи были представлены на Glass Performance Days 2019. [9] Основные моменты выделены в этой статье для лучшего понимания метода, используемого для оценки вероятности разрушения включений NiS в HS стекле.
Состав включений никель-сульфида
Только включения NiS, содержащие (по крайней мере частично) состав 1:1 и те, которые имеют небольшой избыток серы, представляют интерес, потому что это химическое соединение является единственным, подверженным медленному α-β фазовому преобразованию при комнатной температуре. Согласно фазовой диаграмме никель-серы, этот состав может образовываться только при xliquid в диапазоне 0,89 < xliquid < 1,06. Тогда единственно интересующие и единственно наблюдаемые фазы в кристаллических высокотемпературных включениях NiS — это Ni₉S₈ и NiSₓ, где xsolid находится в диапазоне 1 ≤ xsolid < 1,06. Состав Ni₃S₄ иногда наблюдается в преобразованных β-фазовых включениях NiS как последующий продукт медленного диффузионного преобразования.
Свойства никель-сульфида
Таблица 1. Физические свойства стекла и включений никель-сульфида.
Размер и распределение размеров
Набор данных из 140 включений NiS, идентифицированных в отжигаемом стекле, был проанализирован. [5] Были сделаны следующие наблюдения:
- Маленькие включения (около < 140 μm) встречаются чаще, чем большие.
- Очень маленькие включения (около < 50 μm) редки.
- Включения найдены “везде” в стекле.
- Признак гравитационного осаждения виден при анализе положения включений NiS в сечении стекла.
- Все поверхностные включения NiS находятся на стороне ванны; ни одного на стороне атмосферы.
Рисунок 2 показывает гистограмму оценки набора данных с использованием классов 50 μm. За исключением классов самых маленьких (< 50 μm) [5] и, возможно, самых больших (> 500 μm) [6] включений, все подсчитанные числа за класс, кажется, соответствуют экспоненциальной кривой убывания. Физическое моделирование показывает, что только средние по размеру включения NiS попадают в окончательное стекло, в то время как самые маленькие быстро разлагаются (или остаются незамеченными), самые большие оседают на дно (гравитационное осаждение), и значительная часть разлагается спонтанно под своим собственным давлением пара.
Механика разрушения
Размер включения и окружающее поле напряжений играют решающие роли для инициации трещины. Другими словами, положение включения никель-сульфида не является решающим фактором для возникновения разрушения; преобладающими факторами являются местное растягивающее напряжение в сочетании с размером включения NiS.
Термоупрочнение
Термоупрочненное натрий-кальциево-силикатное стекло определено в европейском продуктовом стандарте EN 1863-1:2011 как стекло, в котором постоянное поверхностное сжимающее напряжение, дополнительно к базовой механической прочности, было вызвано контролируемым процессом нагрева и охлаждения для придания ему повышенной устойчивости к механическим и тепловым напряжениям и заданных характеристик разрушения. [14] Хотя минимальное значение для механической прочности определено как 70 Н/мм², EN 1863-1:2011 четко указывает, что производитель должен обеспечить, чтобы фрагментация всегда соответствовала требованиям стандарта.
Mognato et Al. (2017) продемонстрировали, что минимальное поверхностное сжатие термоупрочненного стекла должно составлять 35 Н/мм² для достижения характеристической прочности на изгиб 70 Н/мм². [15] Однако поверхностное сжатие 55 Н/мм² подтверждено как верхний предел для правильной фрагментации. На основе этих данных приемлемый диапазон поверхностного сжатия, соответствующий требованиям EN 1863-1:2011, должен составлять 35 Н/мм² ≤ σc ≤ 55 Н/мм². Поскольку растягивающее напряжение в середине стекла составляет половину поверхностного напряжения, максимальное растягивающее напряжение σ0 может быть установлено на уровне 27,5 Н/мм².
В отличие от EN 1863-2011, другие продуктовые стандарты определяют поверхностное сжатие, например, ASTM C1048 – 18 определяет, что термоупрочненное стекло толщиной 6 мм и меньше должно иметь поверхностное сжатие между 24 и 52 МПа (то есть 12 Н/мм² до 26 Н/мм² растягивающего напряжения в середине). [16]
ISO 22509:2020 указывает, что минимальное значение для поверхностного предварительного напряжения составляет 25 МПа. Кроме того, максимальное значение для поверхностного предварительного напряжения не должно превышать 52 МПа для достижения заданного поведения фрагментации. [17]
Критический размер включения никель-сульфида
Согласно Swain (1981), критический радиус включения с внутренним давлением P₀ в растягивающем напряжении σ₀ для спонтанного разрушения определяется уравнением: [18]
Где:
Dc — критический диаметр включения, необходимый для вызова разрушения [м] K1c — коэффициент интенсивности напряжения P₀ — поверхностное давление, оказываемое включением из-за α-β фазового перехода и также из-за различных коэффициентов теплового расширения между NiS и стеклом σ₀ — (максимальное) растягивающее напряжение в стекле [МПа]
Особое внимание следует уделить параметрам P₀ и K1C, используемым Swain:
I. Поверхностное давление P₀
a) Разница в плотности между α и β фазами предполагается составлять 4%. С тех пор было доказано, что объемное расширение составляет 2,55%, а не 4%. [4]
b) Разница в коэффициентах теплового расширения стекла и никель-сульфида предполагается вызывать отрицательное давление на стекло во время охлаждения. Однако рисунок 3 показывает, что нет сцепления между стеклом и включениями NiS. Отсутствие сцепления между стеклом и никель-сульфидом связано с несмачиваемостью и нерастворимостью никель-сульфида в стекле (расплаве). Этот факт важен, потому что если нет сцепления, напряженное состояние вокруг (непреобразованного) включения напоминает состояние (зазубренного) пузырька, но не состояние “нормального” (силикатного, кремниевого, другого взаимосвязанного) включения. Это также важно, потому что (непреобразованное) включение NiS, которое меньше окружающего пузырька, не оказывает давления на стекло.
c) Прочность поверхности стекла вокруг никель-сульфида зависит от зазубренной природы поверхности этих включений. Поверхностные складки не соответствуют предположениям Гриффитса о слабости прочности стекла из-за поверхностных трещин. Но даже если “кончик” “трещины” закруглен, дополнительная концентрация напряжения из-за такой структуры не является пренебрежимой.
d) Наконец, сочетание всего этого означает, что для появления первых разрушений требуется степень преобразования при комнатной температуре до 55%. [6]
Таким образом, поверхностное давление P₀ ниже 615 МПа, как определено Swain. Расчет P₀ с использованием новых данных дает значение 266 МПа при комнатной температуре (то есть для фасадов).
Рисунок 3. Включение NiS с неповрежденной поверхностью. Фотография сделана на зеркале разрушения после спонтанного разрушения. Зазубренная поверхностная структура от кристаллизации NiSx около ±(1…10) μm четко видна. Нет следов прилипания NiSx, видимого или обнаруживаемого, например, с помощью EDX в полости.
II. Коэффициент интенсивности напряжения K1C
K1C обычно измеряется на стекле с использованием макроскопических методов. Эти методы раскрывают прочность стекла в контролируемых атмосферных условиях, например, под влиянием водяного пара. Однако при комнатной температуре зазор между включением NiS и окружающим стеклом может быть действительно вакуумом. Это означает, что K1C увеличивается. На данный момент коэффициент интенсивности напряжения K1C оценивается в 0,79 для ситуации в фасадах (при комнатной температуре).
Таблица 2. Минимальное и максимальное поверхностное сжатие в официальных стандартах и согласно Mognato et Al. (2017) с соответствующим критическим диаметром Dc.
Ниже кривой размер включения предположительно слишком мал, чтобы вызвать разрушение стекла. Выше кривой разрушение может быть вызвано с увеличивающейся вероятностью.
Типично, включения NiS диаметром более 235 μm требуются для разрушения HS стекла, произведенного в соответствии с EN 1863-1:2011. Это соответствует собранным данным о диаметрах включений NiS, найденных в источниках разрушений стекла на зданиях.
Рисунок 4. Подверженность HS стекла различным размерам включений NiS. Кривая представляет нижний предел (1% вероятность разрушения) в зависимости от размера включения, если его положение точно в середине стекла (положение вне середины еще больше снижает вероятность). Ниже кривой размер включения предположительно слишком мал, чтобы вызвать разрушение стекла. Выше кривой разрушение может быть вызвано с увеличивающейся вероятностью.
Вероятность разрушения
Зная распределение и диапазон диаметров включений NiS в флоат-стекле, можно оценить вероятность разрушения. [7] Только около 24% включений NiS, найденных в флоат-стекле, больше 235 μm. Разрушения, вызванные в HS стекле меньшими включениями, редки и могут быть проигнорированы.
Из-за меньшего напряженного режима можно оценить из диаграммы выше, в сочетании с их предполагаемой частотой возникновения, что в сравнении с FT стеклом 31% включений NiS были бы критичными даже в условиях теплового испытания.
Наконец, Kasper (2018) пришел к выводу, что только 10% наблюдаемых разрушений в тепловом испытании произойдут на здании (то есть только 10% критических включений NiS в тепловом испытании актуальны для здания). Следовательно, можно оценить квалифицированную, но консервативную вероятность разрушения как 1 разрушение на (1,100 ± 200) тонн для HS стекла. Это все еще ниже уровня остаточного риска, указанного в стандарте EN 14179-1:2016, то есть риск спонтанного разрушения термообработанного закаленного натрий-кальциево-силикатного безопасного стекла, на статистической основе, из-за наличия критических включений NiS, составляет не более одного разрушения на 400 тонн термообработанного закаленного натрий-кальциево-силикатного безопасного стекла.
Недавние исследования Kasper (2018) и Kasper et Al. (2018; 2020) оценивают остаточный риск только в 1 разрушение на 10,000 тонн действительно прошедшего тепловое испытание стекла.
Интерпретация вероятности разрушения
Случайные события происходят кластерами, поэтому в любом конкретном количестве стекла может быть больше или меньше критических включений NiS, чем можно было бы ожидать. Чтобы дать представление о том, как случайность влияет на число инцидентов, диаграмма на рисунке 5 показывает 100 точек, случайным образом распределенных (с использованием генератора случайных чисел компьютера) в 100 квадратах, в среднем 1 на квадрат. Есть один квадрат с кластером из 4 точек и много квадратов без точек. Это не атипичное событие, но привело к идее о том, что включения NiS возникают партиями. [3]
Вероятность разрушения следует интерпретировать таким образом, то есть это статистический подход к очень большому объему данных, собранных за несколько десятилетий. Поэтому невозможно утверждать, что не будет разрушений или максимум одно разрушение, потому что количество стекла, используемого для здания, меньше (1,100 ± 200) тонн HS стекла.
Кроме того, другие типы включений могут вызывать разрушения, которые не рассматриваются в этом исследовании. [6]
Рисунок 5. 100 точек, случайным образом распределенных (с использованием генератора случайных чисел компьютера) в 100 квадратах, в среднем 1 на квадрат.
Заключение
Хотя остаточный риск термообработанного закаленного безопасного стекла очень низок, HS стекло часто предпочитают, исходя из предположения, что оно не подвержено спонтанным разрушениям из-за включений NiS. Это абсолютно неверно. Меньшее растягивающее напряжение в центре HS стекла делает стекло гораздо менее уязвимым к спонтанным разрушениям по сравнению с FT (не прошедшим тепловое испытание) стеклом. Однако оценивается консервативная вероятность разрушения 1 разрушение на 1,100 ± 200 тонн для HS стекла. Требуется больше данных о разрушенном HS стекле из-за включений NiS, найденных на фасадах, чтобы подтвердить вероятность разрушения, которая в реальности может быть гораздо ниже.
HS стекло не является безопасным стеклом и чаще всего обрабатывается в ламинированное безопасное стекло. Если включение NiS вызовет разрушение ламинированного HS стекла, оно останется на месте благодаря своей специфической фрагментации, как требуется по EN 1863. Таким образом, низкая вероятность разрушения в сочетании с его использованием в виде ламинированного HS стекла означает, что тепловое испытание обычно не проводится.Спонтанное разрушение
